Silvers giftighet misstolkad av KemI

Silvers giftverkan ofta misstolkad

Vi har fått höra att silver som läcker ut från textilier via tvättar ger stora risker för miljöeffekter. Jag ska här försöka förklara varför det inte är särskilt troligt.

Stor skillnad i giftverkan mellan silverjoner och övriga silverformer.

Silverjonen Ag+ är extremt giftig. Det är därför det behövs så små mängder, c:a 3 mg, silverklorid i en t-shirt. Men det är viktigt att förstå att den giftverkan också är mycket kortvarig. Det beror på att den fria jonen inte är vanlig i naturmiljön. Antingen binder silverjonen till en motjon eller så binder jonen till en partikel. Olika silversalter har olika stark löslighet. Lättast att lösa är silvernitrat, men den fria jonen binds hellre och starkare till silverklorid eller ännu hellre till den extremt svårlösliga silversulfiden (Ratte 1999).

Det gör att laboratorietester visar i regel betydligt högre toxicitet än vad som är fallet i naturen där silverjonen knappt existerar i sin fria form (Gorsuch & Purcell 1999)

Silverklorid är ett relativt svårlösligt salt i jämförelse med silvernitrat som är betydligt mer vattenlösligt. Därför är också lösningar med silvernitrat 300 ggr akutgiftigare än silverklorid (CCREM 1987). Den naturliga bakgrundshalten i opåverkade vatten är 0,01mikrogram/l. 

Det säljs dessutom kolloidala silverlösningar som ska användas till akvariefisk, vilket vittnar om att silver i låga halter knappast bör vara en katastrof för akvatiska organismer.

Den tiden som den fria silverjonen existerar är alltså så väldigt kort, att det inte ens är sannolikt att den hinner ställa till någon skada annat än att hämma de bakterier som man tänkt att använda produkten mot.

Varför hävdar t.ex KemI ändå att silverbiocider är så giftiga?

Såklart, så blir man betänksam när myndigheter som KemI rapporterar en så hög toxicitet för silversalter. Känner de inte till skillnaden i toxicitet mellan olika silverformer? Svaret är att jo de gör de, men de tillämpar ett "worst-case"-scenario som i detta fall blir väldigt missvisande. I enlighet med en försiktighetspraxis så gör man konsekvent en konservativ bedömning och tolkar i princip alla data med någon form av osäkerhet som det värsta tänkbara scenariet. 

Olika grundämnen har olika affinitet till silver och reaktionerna förskjuts till den formen som har den absolut starkaste bindningen. När svavel finns närvarande, så kopplar silverjonen hellre till svavel än klor och det bildas silversulfid istället för silverklorid. Silversulfid är extremt svårt att lösa och därför knappt mätbart vad gäller toxicitet. Di He et al. visar att nanosilver snabbt sulfideras redan i avloppssystemen och därmed minskar toxiciteten också drastiskt, men samma bör förstås gälla vanligt silversalt.

Det råder också alltid ett jämviktsläge mellan olika former av ämnen och molekyler, inte minst gäller detta för silver. 

Det blir så extrema resultat av KemIs worst-case approach, att redan de naturliga bakgrundshalterna är för höga. Det borde vara rimligt att se över en sådan riskbedömning några varv till.

I detta fall accepterar man bara den datan som visar den högsta toxiciteten med hänvisning till att det teoretiskt skulle kunna återbildas fria silverjoner från svårläsliga salter och partiklar. Skulle vi konsekvent tillämpa en sådan extrem tolkning av risker, så skulle ingen metall kunde användas i samhället. Jag anser att KemI har en omogen och inkonsekvent metodik att göra riskbedömningar och borde själva inse att resonemanget inte håller. Men här råder uppenbarligen någon form av stuprörstänkande vad gäller bedömningar inom Biocidförordningen. 

Jag har fått som förklaring att regeringen i princip har beordrat KemI att få bort användningen av silver. Regleringsbrevet säger att användningen av biocider ska minska i varor. Ävenså ska antibiotikaresistens bekämpas, vilket underförstått var liktydigt med att få bort silver. Regeringen var övertygad om att silver var särskilt problematiskt vad gäller resistens, vilket nu anses vederlagt. Den tidigare miljöministern Lena Ek uttalade sig om att hon förväntade sig att silverbehandlingarna kommer att försvinna från marknaden, men att det först skulle processas genom Biocidförordningen.

Detta sänker myndighetens anseende i de vetenskapliga riskdiskussionerna. Det blir också ett klart brott mot Förvaltningslagen där man kräver likabehandling och proportionalitet i ärendebehandlingen.  

Ett annat fel som såväl KemI som Svenskt Vatten gjort är analyserna av hur mycket silver som läcker från tvättar. Jag skriver om det i en ett speciellt avsnitt.

Avslutningsvis bifogar jag denna artikel där det ges en bra beskrivning och en sammanfattande riskbild. Det blir rätt tydligt att kemI är ganska ensamma i världen om sin tolkning av riskerna med biocida silverföreningar när man jämför med rapporteringen utanför Sverige.

 I Executive Summary

Silver is a rare metal present at concentrations averaging 50 ppb in the upper continental crust, 100-

1,000 ppb in soil, and 0.002-0.03 ppb in freshwater environments. Localities exceeding these silver

concentrations tend to be a result of anthropogenic releases, with exceptionally high sources from

photographic industries, urban refuse combustion, and sewage treatment. Silver toxicity varies

widely amongst different organisms and silver speciation. Many gilled aquatic organisms have been

found to be highly sensitive to the free silver ion (Ag+).

Water quality parameters present in the environment such as Cl-, Ca+, pH, particulates/colloids,

dissolved organic carbon (DOC), and sulfur-bearing species impact the equilibrium concentration of

the silver ion and its biological uptake. Equilibrium concentrations of the silver ion are extremely

difficult to measure in the aquatic environment. Numerical models have been used to estimate

concentrations in place of real-time measurements. Equilibrium concentrations of the silver ion are

highly dependent on aquatic chemistry and the presence of suspended solids such as colloids.

The free silver ion (Ag+) is extremely toxic in aquatic environments. The most sensitive species that

experience lethal effects (LC50-96 hr) in waters amended with the free silver ion are the following:

fathead minnows (5.3 ppb), juvenile rainbow trout (4.8 ppb), daphnids (5.0 ppb), and amphipods

(1.9 ppb). Juvenile fish tend to experience toxic effects at lower concentrations than their adult

counterpart. Free silver ion concentrations are fungicidal and bactericidal at 10 ppb. Algae have

bioconcentration factors up to 2.1 x 106. Some species of algae experience a unique toxic response to

both forms of dissolved silver; the free ion and complexed state. However, there is no evidence of a

direct correlation between the amount of accumulated silver within an organism and toxicity.

The free silver ion is much less toxic to humans and terrestrial species relative to species in aquatic

environments. Humans can ingest 10 grams of total recoverable silver in a lifetime without

experiencing toxic effects or precursors to toxic effects. In excess of 10 grams the risk of developing

argyria, a grey discoloration of the skin, increases. Data are sparse on silver ion toxicity to terrestrial

animals; most studies examine the effects of the less toxic, insoluble silver species. The most sensitive

animal to the free silver ion found were rats. Rats given water amended with soluble silver

experienced sluggishness at 95 ppb after 125 days. Germinating plants experience toxic effects from

the free silver ion at 750 ppb. Adult plants have a higher resilience to silver. Toxic silver

concentrations in plants range from 14,000-120,000 ppb in soils amended with insoluble silver.

Water quality standards vary at the global, country, and local scales. Aquatic environment guidelines

range from 0.05 ppb of the free silver ion and up to 3.4 ppb of total recoverable silver. The EPA and

state governments typically assess silver toxicity as a function of hardness. Critical assessments of

EPA standards highlight that more impactful variables on silver toxicity exist, such as DOC and

chloride. The New South Wales (Australia) EPA set toxicity guidelines as a function of the free silver

ion. There is little variability in drinking water standards. Standards set by the World Health

Organization (WHO), EPA, and most state governments are fixed at 100 ppb of total recoverable

silver.

Silver iodide (AgI) is an insoluble salt used in cloud seeding. AgI is present at trace concentrations in

seeded snow and adjacent waterbodies (0.001 – 0.05 ppb) and does not dissociate readily in water

(Ksp = 9.2 x 10-9 M). As a worst case scenario, AgI as an infinite solid species in solution, with unlimited

time to react, assuming Ag+ does not sorb/precipitate/complex, a solution of 0.984 ppb of the free

silver ion would result. This concentration is below every U.S. silver toxicity guideline. 

AgI primarily accumulates in the upper soil horizon or streambed sediments in solid form. Bioavailability depends

on the bonding of the soluble silver fraction to the sediments and organics present. Environmental

assessments of cloud seeding operations have found no detectable increase in total silver

concentrations above background levels in soil, streams, or aquatic species in seeded areas. Likewise,

there is currently no evidence supporting adverse effects to wildlife in natural settings. Using the

worst case scenario, assuming 100% of the snowpack is seeded with AgI, all snow has 0.05 ppb silver,

100% of the AgI dissolves, and the dissolved fraction does not bind to any water constituents. This

scenario would still result in free silver ion concentrations at least one order of magnitude lower than

LC50-96hr concentrations (acute toxicity) to known sensitive freshwater species.

KÄLLOR

Gorsuch JW & Purcell TW 1999. Eight years of silver research: What have we learned and how may it

influence silver regulation? SETAC News 19(4), 19–21.

CCREM 1987. Canadian water quality guidelines. Canadian Council of Resource and Environment

Ministers, Ontario.

Ratte, H.T. (1999), Bioaccumulation and toxicity of silver compounds: A review. Environmental Toxicology and Chemistry, 18: 89-108. https://doi.org/10.1002/etc.5620180112

Di He et.al  2019 Environ. Sci.: Nano, 6, 1674-1687