Är antibiotikaresistens ett relevant problem för silverbiocider?

 

Antibiotikaresistens och skillnader mellan olika silverformer, bl.a nano - Är det relevant att hävda antibiotikaresistens som skäl mot silver-biocider?

Sammanfattande slutsatser

Antibiotikaresistens (AR) är ett stort problem för mänskligheten vars huvudorsak är överanvändning av antibiotika. Viktigaste åtgärden är förmodligen att få bort antibiotika som tillväxtbefrämjande och i preventivt syfte inom industriell djuruppfödning. Att främja ekologisk djurhållning med glesare besättningar och skärpa lagstiftningen mot användning är förmodligen två betydligt relevantare åtgärder.

Påståendet om att silver som biocid skulle bidra till AR i naturen saknar däremot alla vetenskapliga proportioner. Frågeställningen har en gång rests genom en doktorsavhandling, men den har också besvarats av senare vetenskapliga publikationer. Det korta svaret är att silver inte sticker ut bland andra metaller eller biocida ämnen som bidragande till AR, snarare hamnar silver långt efter andra metaller och biocider. Dels är det allmängiltigt att alla metaller kan ge upphov till AR och då finns det flera metaller som visar betydligt större riskscenario t.ex koppar, zink, järn och arsenik. Men silver sticker inte ut i sammanhanget, snarare tvärtom. Dels är det ytterst osäkert att de muterade tarmbakterierna, som visats klara silverresistens, ens överlever i verklig miljö. Överlevnadschansen minskar för varje mutation eftersom nya genetiska förmågor innebär att andra förmågor förloras.

Mer i detalj med referenser, nedan.

AR förekommer allmänt med vad gäller flera metaller såsom As, Cu, Zn, Fe. Koppar används som biocid i 300 gånger större mängder än silver. Ett par lättbegripliga exempel på metaller:
•      Båtbottenfärger med koppar och zink var kopplade med resistens mot antibiotikan tetracyklin (Flach et al 2017)
•      Fodertillsatser med zink har kopplats med flera antibiotikaresistenta bakteriestammar (Bednorz et al 2013) och resistens mot antibiotikorna tetracyklinoch sulfonamid hos smågrisar (Vahjen et al 2015)

Citat från F Barras et al:

“There is little doubt that new efforts should be dedicated towards the understanding of the action of silver such that this very ancient antibacterial metal can be further exploited within the context of the multiple antibiotic resistance crisis. Interest for such a potential path is reinforced by the fact that pharmacological, toxicological and pharmacokinetic modelling studies indicated that human health risks associated with silver exposure were low [27,28]. From a broader perspective, recently, we advocated the need to take into account iron in its influence on antibiotic sensitivity [29]. It is known that most metals can have antibacterial activities at high concentration, such as bismuth, cobalt, copper and cadmium, to cite a few [15,30–32]. Aiming at characterising and further exploiting their biocide activity might be a rewarding goal.”

En rapport om resistens från europeiska läkemedelsmyndigheten publicerades 16 november 2018 för konsultation. Man uppmärksammade metaller men de enda exemplen som nämndes var just koppar och zink. Därutöver finns studier som påpekar att bakterier som muterats in-vitro (i lab) har svårare att överleva i miljön utanför lab (in-vivo). Kostnaden för anpassning till exempel antibiotikaresistens minskar förmågan för överlevnad. 

Resistensuppkomst och vidarespridning beror på ett komplicerat samspel mellan antibiotika, metaller och biocider samt överlevnadsmöjligheter när mikroorganismen betalar priset för att vara resistent. (Larsson et al 2018) 

S Sutterlin har lyckats isolera några bakteriestammar som skapat genotypisk resistens. Artikeln har kommenterats i SårMagasinet: “Denna genetiska resistens tycks vara begränsad till bakterier i tarmfloran och ger inte nödvändigtvis en ökad benägenhet för antibiotikaresistens” och “Silver har unika egenskaper mot biofilm vid sårläkning och problemet med AR har inte påvisats under mer än 15 års användning.”

Eftersom den biologiska responsen förväntas vara olika för olika silverkoncept, såsom nanonosilver, zeolitsilver och olika typer av silversalter så kan man rimligtvis inte dra en generell slutsats för silvers förmåga att bilda resistens och framförallt inte vad gäller nanosilver:

Substance Evaluation Conclusion document EC No 231-131-3, Netherlands Nov 2018:

“In contrast, information on the fate of nanosilver in soil is grossly lacking. The available data show that environmental fate of nanoforms of silver is different from that of ionic silver (e.g. Cornelis et al., 2010; Navarro et al., 2014).”

Från Int. J. Mol. Sci. 2018:

“Silver is considered as antibacterial agent with well-known mode of action and bacterial resistance against it is well described. The development of nanotechnology provided different methods for the modification of the chemical and physical structure of
silver, which may increase its antibacterial potential. The physico-chemical properties of silver nanoparticles and their interaction with living cells differs substantially from those of silver ions. Moreover, the variety of the forms and characteristics of various
silver nanoparticles are also responsible for differences in their antibacterial mode of action and probably bacterial mechanism of resistance.”

Referenser

S Sutterlin et al, Appl Environ Microbiol 2014:80 (22):6863-9

Sütterlin S et al. 2018. Antimicrob Agents Chemother 62:e00209-18.

https://doi.org/10.1128/AAC.00209-18.

Richard White/Christina Lindholm, SårMagasinet, 4-2015

F. Barras: http://dx.doi.org/10.3390/antibiotics7030079

https://www.ema.europa.eu/documents/scientific-guideline/draft-reflection-paper-antimicrobial-resistance-environment-considerations-current-future-risk_en.pdf

Larsson et al: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412018300989. 

Int. J. Mol. Sci. 2018, 19(2), 444; https://doi.org/10.3390/ijms19020444 Open Access Review

Risk and clinical impact of bacterial resistance/susceptibility to silver-based wound dressings: a systematic review

Joachim Dissemond, Jörg Steinmann, Karl-Christian Münter, Holger Brill, Johannes Georg Böttrich, Horst Braunwarth, Frank Schümmelfeder, and Patricia Wilken

Journal of Wound Care 2020 29:4, 221-234 

Känslan av att samtala med Bill och Bull i kemikaliefrågan

 Kommer ni ihåg Pelle Svanslös-böckerna? Katten Pelles mobbare hette Måns och var flankerad av en mobb som bestod av Bill och Bull. De repeterade elakheterna som Måns levererade utan att ha riktig koll på vare sig innebörd eller etik. Det här fenomenet förekommer lite varstans i samhället, så igenkänningsgraden är hög. 

Bill och Bull är rätt bekväma av sig. De kör med "copy-paste" när det gäller hållbarhetsfrågor och utgår från att någon annan har gjort källkritiken när de läser och hör om vad man ska vara "för eller emot". Nu kan jag förstå om konsumenter eller ens hållbarhetschefer inte utför källkritiken om en auktoritet i deras ögon är källan, men jag ställer betydligt högre krav på myndigheter, miljöorganisationer, media och regeringskansliet.

För ett par år sedan tog jag ett uppdrag att gräva i silverfrågan då en samstämmig kör av Naturskyddsföreningen, KemI, Konsumentverket och miljöprofilerade politiker markerade mot silver som används i textilier ofta och tydligt. Men den starkaste rösten var Svenskt Vatten som berättat i TV4 att tvättvattnet från sådana kläder var så giftigt att det borde lämnas till en station med farligt avfall. Det var förstås en ruskig berättelse, men här startade min research. 

Jag började med att fråga Svenskt Vatten om skälet till att fokusera just på silver i textilier eftersom jag antog att de satt på den viktigaste datan, samtidigt som det finns en massa miljögifter som annars hamnar i avloppsvattnet. Svaret var mycket diffust och ytligt. Jag läste också deras rapport "Silverläckan" som byggde på ett tvättest där silver ansågs läcka ut i massor, men blev mest konfunderad över både testet och slutsatserna som drogs. Mest konfunderad att man använder den okritiskt i statens offentliga utredningar som "skatt på mode" där utredaren föreslår en kemikalieskatt på textilier. 

Svenskt Vattens egen rapport "Silverläckan", har vetenskapligt stora brister. Men pinsamt nog för Naturskyddsföreningen, så är det den rapporten de hänvisar till för sitt eget ställningstagande. Jag har försökt nå föreningen här, men de vill inte diskutera eller veta. Därför publicerar jag mina upplysningar som jag gett dem. De har nu raderat mycket från hemsidan, men refererar fortfarande till Silverläckan. 

I övrigt tar man stöd av KemI, men jag ifrågasätter även deras slutsatser och är förvånad över den ytliga analysen som gjorts. Se länken. 

För att ändå gå vidare med frågan varför Svenskt Vatten har drivit silverfrågan så hårt, så ändrade jag taktik och tillämpade "follow the money". Jag förstod snart att det var den ekonomiska sidan där avloppsslammet är ett kvittblivningsproblem för reningsverken. Idag betalar man entrepenörer 600-1200 kr/ton för deponeringen. Dessa entrepenörer gör i sin tur upp med bönder om att lägga ut det på jordarna. Alternativet att bränna slammet som farligt avfall vore mycket dyrare. Vi talar om storleksordningen 0,5 -1 miljard i merkostnad. 

Det har rått stor skepsis att ta emot slammet hos bönderna, så därför marknadsförs slammet med kretsloppsargument istället eftersom det kan betraktas som mänsklig kompost. Argumentet är att slammet ska kunna ersätta konstgödsel eftersom växtodlarna är så specialiserade att de inte har tillgång till stallgödsel. Det s.k Revaqcertifierade slammet säljs in som ett kvalitetsslam där ett s.k uppströmsarbete pågår. Det innebär att Svenskt Vatten vill visa framsteg med sitt arbete, och utfasningen av silver har utsetts som en måttstock på framgången. En anmärkningsvärd dimridå för att dölja de verkliga problemen med slam på åkerjordarna. Se också dessa artiklar.

 Ingen jag talat med hittills har ett genomtänkt svar om varför silver i kläder vore ett signifikant miljöproblem överhuvudtaget. De hänvisar alltid till varandra eller någon annan. Det sluta ofta bara i att det är "onödigt", men ska vi ligga på den nivån så faller det mesta i en enda rörig värderingsdiskussion. Det mesta i livet är "onödigt", så hur ska detta avgöras med en vetenskaplig robusthet? Människor som jag annars tycker är vettiga. De bara antar att det är så. Lite läskigt att det funkar så faktiskt. Man pekar på varandra men vill inte veta om det stämmer. Varken Måns, Bill eller Bull. -Det bara är så och om du säger något annat så är du köpt av silverindustrin. Måns har nog lite kul åt att han övertygat sina kompanjoner. De har ju köpt hela paketet och de fattar inte ens att de hjälper till att få slammet ut på åkrarna. De blir vad som kallas "nyttiga idioter".

-Silver i kläder är en bluff, allt läcker ut och hamnar i naturen sa Måns

-Usch sa Bill

-Ja, verkligen usch sa Bull

Kära Bill och Bull. Även om Måns aldrig vill besvara mina invändningar mot att silver mot illaluktande bakterier vore "onödigt" så kan ni väl i alla fall studera detta och detta innan ni bara säger fy och usch? Att förlänga produktlivscykeln för textiler är en av de viktigaste åtgärderna, se bla rapport från IVA, https://www.iva.se/publicerat/hallbarhet-inom-textil-ur-ett-konsumentperspektiv-ny-minirapport/.

Hållbarhet är komplext och innebär kommunicerande kärl mellan fler miljöaspekter. Måns är jag ointresserad av, men Bill och Bull är det stora problemet. Bill och Bull är alltid problemet som möjliggör för Måns att fortsätta oavsett om vi bara pratar om mobbing på skolgården eller hela folkmord. De är så oroliga och osäkra att göra något som avviker mot sin grupp att de prioriterar att vara omtyckta framför att behålla sin trovärdighet och göra riktiga klimatinsatser. 

Genom att fixera sig och bestämma sig för att fortsätta driva linjen om att silver inte ska användas, så VILL de inte ens studera den eventuella uppsidan. Det är illavarslande för hela hållbarhetsarbetet, om vi ska tänka i flock och käpphästar istället för utgå från målet med allt hållbarhetsarbete. Min fråga är om DU vill vara Bill och Bull? 

1. Nizzetto, L.; Futter, M.; Langaas, S. Are Agricultural Soils Dumps for Microplastics of Urban Origin? Environ. Sci. Technol. 2016, 50 (20), 10777–10779. https://doi.org/10.1021/acs.est.6b04140 2. Hurley, R. R.; Lusher, A. L.; Olsen, M.; Nizzetto, L. Validation of a Method for Extracting Microplastics from Complex, Organic Rich, Environmental Matrices. Environ. Sci. Technol. 2018, 52 (13), 7409–7417. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b01517. 

Varför "Silverläckan" inte är trovärdig

Grunden för Svenskt Vattens kampanj mot silver finns återgivna i deras egen rapport ”Silverläckan^[i]”. Rapporten har tidigare kritiserats av Gunnar Bengtsson (tidigare GD för Kemikalieinspektionen) i en skriftlig sammanfattning åt företaget Polygiene. Gunnar skickade hela sin skriftliga kritik till Anders Finnson på Svenskt Vatten. Jag har bara återgett delar av kritiken här nedan, men Svenskt Vatten har haft tillgång till invändningarna sedan hösten 2019.

Rapporten ”Silverläckan” har allvarliga vetenskapliga brister som inte tar höjd för osäkerheten i sina egna testmetoder och drar ogrundade slutsatser. Det är snarande förvånande att man kunnat göra sin tolkning av resultatet när det är uppenbart orimliga testresultat. Den tar heller inte höjd för annan befintligt vetenskapligt publicerad data och bedömningen vilar därför på vanskliga antaganden från ett ensidigt urval av källor. Felet på en slutsats ökar naturligtvis med ju fler felaktiga antaganden den vilar på. Här har vi ändå bara plockat ut ett urval av tämligen missvisande eller ogrundade antaganden.   

För att bedöma någon form av proportionalitet i bedömningen av risken, så är det intressant att dessutom konstatera följande

• Silverjoner är verksamma (mycket toxiska) under den tid som den finns i löst form men bildar snabbt stabila och svårlösta salter i form av silversulfid i naturliga vattenmiljöer. Toxicitetstesterna utförs i regel på jonformen, vilket inte återspeglar den verkliga situationen.

• Silver är varken cancerogent, mutagent, reproduktionsstörande eller hormonstörande.

• Silver finns inte ens med på SIN-list^[ii] som upptar mer än 900 särskilt farliga ämnen som miljöorganisationerna önskar prioritera för utfasning. Ett flertal av dessa ämnen finns däremot sannolikt närvarande i det avloppsslammet som Svenskt Vattens medlemmar senare lägger ut på böndernas åkermark, vilket riskerar förorena maten och dricksvattnet.

• Användningen av silverbiocider har godkänts av ett flertal erkända miljöcertifieringar, t.ex ÖkoTex 100, BlueSign och Cradle2Cradle. 

Det finns inga belägg för att hävda att de mängder av biocidsilver som hanteras i Sverige, skulle kunna ge någon signifikant miljöeffekt överhuvudtaget, även med hänsyn till försiktighetsprincipen. Det är därför extra besvärande att Svenskt Vatten AB dessutom har en jävsituation vad gäller hanteringen av silver, eftersom de marknadsför sin egen produkt ”Revaq-slam” och vill öka förutsättningen för att lägga ut det slammet genom att kampanja just mot silverbiocider^[iii]. Än mer allvarligt är det att Svenskt Vatten AB har tagit del av denna kritik tidigare utan att ha bemött den eller ändrat i sina budskap.

Regleringen av biocider är betydligt mer omfattande än för allmänna kemikalier som miljögiftet PFAS exempelvis. Användningen av biocider förhandsprövas enligt EUs biocidförordning (EU förordning 528/2012).

 

Källan till Svenskt Vatten ABs antaganden

Riskbedömningen bygger på ett antal antaganden: 

• ·       Att halten av silver har nått en kritisk gräns i naturen som inte kan överskridas.
• 
  
• ·       Att utsläppen av silver ökar stadigt i reningsverkens avloppsslam
• 
  
• ·       Att det är just en specifik användning, av silverbiocider, som skulle stå för ökningen.

Jag menar att samtliga dessa antaganden är felaktiga och har dålig vetenskaplig grund. Vi går igenom dessa nedan.

Antagandet om att halterna av silver redan har nått en kritisk gräns

Den kritiska gränsen har Svenskt Vatten AB bestämt själva i sitt bedömningssystem för ”godkänt slam”, kallat Revaq, för utläggning på åkermark. Kriterierna bygger inte på en riskbedömning, utan en målsättning om att halten av grundämnen inte ska dubbleras i åkerjordar under en tidsrymd av 500 år, oavsett riskbedömning i övrigt. Den målsättningen har bedömts vara helt orimlig av naturvetenskapliga orsaker så länge slam tillåts att läggas ut på åkerjord överhuvudtaget. Det här är vetenskapligt publicerad [iv]kritik som Svenskt Vatten AB redan har tillgång till.

Det silver som finns på sjö- och havsbottnarna kommer till absolut största delen från historiska utsläpp från fotoframkallning. Det finns en naturlig bakgrundshalt av silver på 0,1 mg /kg sediment och uppmätta halter nära utsläpp från reningsverk ligger på 1 mg/kg. 

 

Dessa utsläpp har nu minskat radikalt, men halterna har fortfarande en marginal med en faktor 10 till förväntade nolleffekter (NOEC) för vattenlevande organismer. Svenskt Vatten AB har gjort grovt felaktiga antaganden av de kritiska halterna med en uppskattad faktor på 20.000. Man har översatt siffrorna av de koncentrerade halterna som sedimenterat till de halter som förekommer i fria vattenmassan. Därmed har man dragit felaktiga slutsatser. Detta beskrivs så här i den kritiska granskningen av Gunnar Bengtsson:

“Silver leaching publication statement: “silver is enriched in this way in the sediment so that it amounts to concentrations from several thousand to hundreds of thousands of times higher than in the water.” 

This is trivial since dissolution in water means dilution that disappears when the dissolved matter settles to become part of the sediment.

• If a piece of matter is dissolved in water this means that the concentration if its elements is diluted.  The concentration ratio sediment/water (filtered 0.45 mm) in Europe was  on average 21000 with a very narrow range 14000-34000 for the elements  cobalt, nickel, copper, zinc and cadmium (FOREGS 2005)[v]. Silver was not measured, and results from other studies are contradictory including because of analytical difficulties (e.g. IVL 2008 revised 2013)[vi]. Background sediments tend to have about 0.1 mg silver per kg sediment (Sternbeck et al  2015)[vii] and background water around 0.000005 mg silver per kg water (IVL 2008 revised 2013, Sternbeck et al 2015, Goodyear 2011[viii]) giving a concentration ratio of 20 000 which is in line with the mentioned ones from other elements. Of course the concentration ratios will be higher if the water is contaminated as for instance has happened historically with silver released from use of photography.
• If pieces of matter is suspended in water, the elements in such pieces tend to have the same element concentration as in soil and sediment. For the above mentioned 5 elements, typical concentrations in suspended matter (Martin and Whitfield 1983[ix]) are 1.8-5 times the concentrations in sediment (FOREGS 2005).  For silver the only found source of information (Martin and Whitfield 1983) gives 0.07 mg/kg suspended matter in line with the abovementioned background concentration 0.1 mg/kg.”

 

Andra metaller ligger betydligt närmare en kritisk gräns för effekter i miljön. Av den totala omsättningen av silver, så står den biocida användningen för 0,1%. Läs följande citat[x]: “In soil, sewage sludge, and sediments, in which silver sulfide predominates, the toxicity of silver, even at high total concentrations, is very low.”

 

 

Ökar verkligen utsläppen av silver?

Silverhalterna i slam har minskat kraftigt sedan införandet av digital fotografi infördes och någon förväntad ökning på 10%/år, som Svenskt Vatten AB hävdar, har inte setts till. De mängder (20 kg för antiodörbehandling) som hanteras i Sverige kan troligtvis inte ens påverka grafens utseende. Grafen över silverhalten i slam ser ut så här. Källa: Stockholms Miljöbarometer: 

 

 

Står biocidsilver för någon ökning av halterna av silver överhuvudtaget?

Svenskt Vatten AB bygger hela sin beräkning på en osäker metod som bara mäter hur mycket silver som finns kvar i kläderna före och efter tvätt. Man antar alltså att det som man inte hittar i tyget är det som hamnat i vattnet, men analysmetoden är för osäker och därför används inte denna metod som industristandard, SS-EN16711-1-2015 eller EPA eller method 3052, där man istället löser upp hela tyget för att vara säker på var silvret finns efter tvättning. Svenskt Vattens metod är så osäker att man t.om lyckats se att halten silver ökat i textilierna i en del fall eftersom det är svårt att analysera så låga halter.  I nästan 1/3 av proven så hade silverhalterna ökat:

Det finns också alternativa förklaringar varför det är svårt att analysera kvarvarande silver i textilier efter ett antal tvättar. Svenskt Vatten AB drar ändå den grova slutsatsen att 72% av silvret avgår från textilierna/år. Vetenskapligt publicerade data uppskattar snarare 25%. 

Det sker alltid en viss naturlig deposition av alla metaller till bottnar. Det innebär att metallerna övergår från biosfären till litosfären. Att påstå att alla utsläpp av metaller alltid innebär en ökning i miljön därför att metaller inte bryts ned är därför felaktigt. Men större flöden, där tillförseln överstiger bortförseln, leder naturligtvis till haltökningar. Det här är grundläggande miljökunskap där vi skiljer på det snabba och långsamma kretsloppet.

Av den totala omsättningen av silver står silverbiocider för 0,1%. Utdrag från Gunnar Bengtssons kritik:

” Silver leaching publication statement: “antibacterial silver leaching from treated textiles is the largest known source of silver in our treatment plants” – but textiles are likely responsible only for a few per cent of the supply to plants. Three estimates of silver input to sewage plants follow; each may have an uncertainty a factor of 3 up or down:

• Estimating amount of treated textiles (Amneklev et al 2014)[xi] but correcting to realistic leaching 50 % of the textile silver contents would give textiles contribution of 8 % of silver inflow to the studied plant
• Scaling global use for textiles (Windler et al 2013)[xii] with GNP for Sweden, scaling down to the used sewage treatment plant by the relative number of person equivalents gives 8 % contribution.

• Using the lowest measured silver concentrations in any Swedish plant (0.46 mg/kg). Subtracting contributions from natural silver in water and excreta (as given by Amneklev et  al 2014) results in negative contributions from textiles. Considering the uncertainties there may be room for a   3 % contribution.”

Det är således inte särskilt konstigt att halten silver i slammet ligger på en konstant låg nivå, och att den biocida användningen knappast märks i mätningarna i slammet. Som nämndes tidigare så kommer alla grundämnen att implicit att ha en viss ökningstakt beroende på mängder som kommer via avföringen till slammet. Silver är inte unikt i det avseendet. 

Andra anmärkningsvärda påståenden:

Byta till koppar istället?

"Det finns också andra lösningar. Företaget Antimicrobial Copper erbjuder en teknik, baserad på koppar, som framför allt används på hårda ytor, alltså ej i kläder." 

Koppar är ett mycket stort problem i miljön, inte minst tack vare båtbottenfärger och koppartak. Inte minst Svenskt Vatten borde känna till koppars egenskaper och förhållandevis stora volymer i både slam och på Östersjöns bottnar. 

Grafen bygger på data från Stockholm Miljöbarometer. Halten koppar ligger 123 ggr högre än silver i slammet för år 2020. Koppar liksom alla andra biocida metaller har en potential för antibiotikaresistens (Pal C. (2017). Effects of biocides and metals on antibiotic resistance: a genomic and metagenomic perspective. PhD thesis. University of Gothenburg. ISBN 978 91 629 0047 2.). Vi talar här också bland annat om zink som också ligger drygt 170 ggr högre halter i slam än silver.

Varför vill Svenskt Vatten byta till koppar?

Paradoxala uttalanden om antibiotikaresistens:

"Den ökade användningen av biocider har även lett till en ökad oro för att bakterier ska utveckla resistens mot de antibakteriella ämnena och att detta i sin tur skulle kunna påverka utvecklingen av resistens mot antibiotika. Utvecklingen av bakteriell resistens mot antibiotika är en mycket allvarlig fråga för människors hälsa, och all onödig användning av biocider bör därför undvikas. Det är känt att kontinuerliga utsläpp till miljön av ett antibakteriellt ämne i måttliga koncentrationer kan skapa en perfekt miljö för bakterier att utveckla resistens mot ämnet. Sverige är särskilt engagerade i att EU-lagstiftningen bör utvecklas för att begränsa risker med biocider i textilvaror." 

Så här sammanfattar Svenskt Vatten däremot om slam och antibiotikaresistens i sin egen rapport nr 2020-11 (där 90% av 2 kg silver hamnar tillsammans med koppar, zink och 38 ton antibiotika):

"Sammanfattning: Hur påverkas odlingsmark vid långvarig spridning av avloppsslam när det gäller förekomst av antibiotika, andra antimikrobiella ämnen, resistenta bakterier och resistensgener? Studien visar att användning av avloppsslam på det sätt vi gör i Sverige inte verkar medföra några uppenbara risker för utveckling av antibiotikaresistens."

Felaktig beskrivning av silvers tillstånd i miljön

"Det stämmer att silverjoner kan bindas med svavel. Men även en sådan förening kan reagera med andra ämnen och ”luckras upp” – den är med andra ord reaktiv. Detta har belysts av exempelvis German Environment Agency: ”… the formation of Ag2S is an equilibrium response. Therefore, reactive Ag+-ions will occur in solution. Depending on the environmental conditions Ag2O and Ag2SO4 will be formed at the surface of Ag2S. As these compounds are more soluble than Ag2S, this will cause an increased concentration of Ag+ in the solution.” Innebörden av det här är att även silversulfid är reaktivt. 

Kort sagt bidrar även en behandling som Polygiene till det silver som ansamlas på sjö- och havsbotten, där det på sikt utgör ett hot mot allt liv i det så viktiga bottensedimentet i sjöar och hav."

Att som Svenskt Vatten påstå att silversulfid är en reaktiv förening, skulle ge kraftiga rödmarkeringar av vilken kemilärare som helst. 

Fria joner förekommer sällan i naturen, detta gäller i synnerhet silver. Det tillhör grundutbildningen i kemi att känna till att det råder ett jämviktsförhållande mellan lös och bunden form för alla salter och att olika salter har olika löslighet och jämviktsförhållanden. 

Silversulfid anges som närmast ett olösligt salt i kemilitteraturen därför att bindningen mellan silverjonen och sulfidjonen är extremt stark. Silverklorid är också förhållandevis svårlösligt medan silvernitrat är lätt att lösa. Ett lättlösligt salt släpper sina joner till ett svårlösligare salt, det sker ett s.k jonbyte i naturen. Därför så är det silversulfider som troligtvis blir den dominerade saltformen i naturvatten. 

Utöver detta så finns en bindning mellan partiklar och joner. Även metalliskt silver har en jämvikt där joner går i lösning och därmed finns det inget skäl att särskilja biocida silverjoner mot annat silver som omsätts. Svenskt Vatten refererar till KemI och deras tyska motsvarighet och det är samtidigt lite pinsamt att KemI inte har uppmärksammat hur jämviktsförhållandet fungerar. Den tyska myndigheten skriver KAN bilda fria joner utan att ange några mätningar eller exempel som skulle visa hur jämvikten är förskjuten och därmed vilka mängder fria joner som därför skulle finnas i vattenmassan. Det är ett ytterst spekulativt teoretiserande och det är oseriöst att slänga in detta utan vidare förklaring i sammanhanget. 

---

[i] Svenskt Vatten AB 2018 https://www.svensktvatten.se/globalassets/om-oss/nyheter/2018/silverrapport-svenskt-vatten-20181022c.pdf

[ii] SIN= Substitute It Now, publiceras på www.chemsec.org.

[iii] https://www.svensktvatten.se/globalassets/avlopp-och-miljo/uppstromsarbete-och-kretslopp/revaq-certifiering/revaq-arsrapport-2018.pdf

[iv] Bengtsson 2015 www.ccsenet.org/journal/index.php/jas/article/download/53307/38754  

Bengtsson 2018   http://www.fao.org/fileadmin/user_upload/GSP/GSOP18/Bengtsson_Environmental_full.pdf

Bengtsson 2019 http://www.fao.org/fileadmin/user_upload/GSP/GSOP18/Bengtsson_Environmental_full.pdf

[v] FOREGS 2005 http://weppi.gtk.fi/publ/foregsatlas/article.php?id=15

[vi] IVL 2008 revised 2013 https://www.ivl.se/webdav/files/Rapporter/B1826.pdf

[vii] Sternbeck 2015 http://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:883270/FULLTEXT01.pdf

[viii] Goodyear 2011 Silver in Stockholm Harbour Water and Sediment  Comparison of the Input from Biocides and Other Sources. No available weblink.

[ix] Martin 1983 https://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-1-4757-6864-0_16

[x] Bioaccumulation and toxicity of silver compounds: A review, Hans Toni Ratte

First published: 02 November 2009 https://doi.org/10.1002/etc.5620180112

[xi] Amneklev 2014 http://vav.griffel.net/filer/SVU-rapport_2014-10.pdf  

[xii] Windler 2013 http://dx.doi.org/10.1016/j.envint.2012.12.010

Silvers giftighet misstolkad av KemI

Silvers giftverkan ofta misstolkad

Vi har fått höra att silver som läcker ut från textilier via tvättar ger stora risker för miljöeffekter. Jag ska här försöka förklara varför det inte är särskilt troligt.

Stor skillnad i giftverkan mellan silverjoner och övriga silverformer.

Silverjonen Ag+ är extremt giftig. Det är därför det behövs så små mängder, c:a 3 mg, silverklorid i en t-shirt. Men det är viktigt att förstå att den giftverkan också är mycket kortvarig. Det beror på att den fria jonen inte är vanlig i naturmiljön. Antingen binder silverjonen till en motjon eller så binder jonen till en partikel. Olika silversalter har olika stark löslighet. Lättast att lösa är silvernitrat, men den fria jonen binds hellre och starkare till silverklorid eller ännu hellre till den extremt svårlösliga silversulfiden (Ratte 1999).

Det gör att laboratorietester visar i regel betydligt högre toxicitet än vad som är fallet i naturen där silverjonen knappt existerar i sin fria form (Gorsuch & Purcell 1999)

Silverklorid är ett relativt svårlösligt salt i jämförelse med silvernitrat som är betydligt mer vattenlösligt. Därför är också lösningar med silvernitrat 300 ggr akutgiftigare än silverklorid (CCREM 1987). Den naturliga bakgrundshalten i opåverkade vatten är 0,01mikrogram/l. 

Det säljs dessutom kolloidala silverlösningar som ska användas till akvariefisk, vilket vittnar om att silver i låga halter knappast bör vara en katastrof för akvatiska organismer.

Den tiden som den fria silverjonen existerar är alltså så väldigt kort, att det inte ens är sannolikt att den hinner ställa till någon skada annat än att hämma de bakterier som man tänkt att använda produkten mot.

Varför hävdar t.ex KemI ändå att silverbiocider är så giftiga?

Såklart, så blir man betänksam när myndigheter som KemI rapporterar en så hög toxicitet för silversalter. Känner de inte till skillnaden i toxicitet mellan olika silverformer? Svaret är att jo de gör de, men de tillämpar ett "worst-case"-scenario som i detta fall blir väldigt missvisande. I enlighet med en försiktighetspraxis så gör man konsekvent en konservativ bedömning och tolkar i princip alla data med någon form av osäkerhet som det värsta tänkbara scenariet. 

Olika grundämnen har olika affinitet till silver och reaktionerna förskjuts till den formen som har den absolut starkaste bindningen. När svavel finns närvarande, så kopplar silverjonen hellre till svavel än klor och det bildas silversulfid istället för silverklorid. Silversulfid är extremt svårt att lösa och därför knappt mätbart vad gäller toxicitet. Di He et al. visar att nanosilver snabbt sulfideras redan i avloppssystemen och därmed minskar toxiciteten också drastiskt, men samma bör förstås gälla vanligt silversalt.

Det råder också alltid ett jämviktsläge mellan olika former av ämnen och molekyler, inte minst gäller detta för silver. 

Det blir så extrema resultat av KemIs worst-case approach, att redan de naturliga bakgrundshalterna är för höga. Det borde vara rimligt att se över en sådan riskbedömning några varv till.

I detta fall accepterar man bara den datan som visar den högsta toxiciteten med hänvisning till att det teoretiskt skulle kunna återbildas fria silverjoner från svårläsliga salter och partiklar. Skulle vi konsekvent tillämpa en sådan extrem tolkning av risker, så skulle ingen metall kunde användas i samhället. Jag anser att KemI har en omogen och inkonsekvent metodik att göra riskbedömningar och borde själva inse att resonemanget inte håller. Men här råder uppenbarligen någon form av stuprörstänkande vad gäller bedömningar inom Biocidförordningen. 

Jag har fått som förklaring att regeringen i princip har beordrat KemI att få bort användningen av silver. Regleringsbrevet säger att användningen av biocider ska minska i varor. Ävenså ska antibiotikaresistens bekämpas, vilket underförstått var liktydigt med att få bort silver. Regeringen var övertygad om att silver var särskilt problematiskt vad gäller resistens, vilket nu anses vederlagt. Den tidigare miljöministern Lena Ek uttalade sig om att hon förväntade sig att silverbehandlingarna kommer att försvinna från marknaden, men att det först skulle processas genom Biocidförordningen.

Detta sänker myndighetens anseende i de vetenskapliga riskdiskussionerna. Det blir också ett klart brott mot Förvaltningslagen där man kräver likabehandling och proportionalitet i ärendebehandlingen.  

Ett annat fel som såväl KemI som Svenskt Vatten gjort är analyserna av hur mycket silver som läcker från tvättar. Jag skriver om det i en ett speciellt avsnitt.

Avslutningsvis bifogar jag denna artikel där det ges en bra beskrivning och en sammanfattande riskbild. Det blir rätt tydligt att kemI är ganska ensamma i världen om sin tolkning av riskerna med biocida silverföreningar när man jämför med rapporteringen utanför Sverige.

 I Executive Summary

Silver is a rare metal present at concentrations averaging 50 ppb in the upper continental crust, 100-

1,000 ppb in soil, and 0.002-0.03 ppb in freshwater environments. Localities exceeding these silver

concentrations tend to be a result of anthropogenic releases, with exceptionally high sources from

photographic industries, urban refuse combustion, and sewage treatment. Silver toxicity varies

widely amongst different organisms and silver speciation. Many gilled aquatic organisms have been

found to be highly sensitive to the free silver ion (Ag+).

Water quality parameters present in the environment such as Cl-, Ca+, pH, particulates/colloids,

dissolved organic carbon (DOC), and sulfur-bearing species impact the equilibrium concentration of

the silver ion and its biological uptake. Equilibrium concentrations of the silver ion are extremely

difficult to measure in the aquatic environment. Numerical models have been used to estimate

concentrations in place of real-time measurements. Equilibrium concentrations of the silver ion are

highly dependent on aquatic chemistry and the presence of suspended solids such as colloids.

The free silver ion (Ag+) is extremely toxic in aquatic environments. The most sensitive species that

experience lethal effects (LC50-96 hr) in waters amended with the free silver ion are the following:

fathead minnows (5.3 ppb), juvenile rainbow trout (4.8 ppb), daphnids (5.0 ppb), and amphipods

(1.9 ppb). Juvenile fish tend to experience toxic effects at lower concentrations than their adult

counterpart. Free silver ion concentrations are fungicidal and bactericidal at 10 ppb. Algae have

bioconcentration factors up to 2.1 x 106. Some species of algae experience a unique toxic response to

both forms of dissolved silver; the free ion and complexed state. However, there is no evidence of a

direct correlation between the amount of accumulated silver within an organism and toxicity.

The free silver ion is much less toxic to humans and terrestrial species relative to species in aquatic

environments. Humans can ingest 10 grams of total recoverable silver in a lifetime without

experiencing toxic effects or precursors to toxic effects. In excess of 10 grams the risk of developing

argyria, a grey discoloration of the skin, increases. Data are sparse on silver ion toxicity to terrestrial

animals; most studies examine the effects of the less toxic, insoluble silver species. The most sensitive

animal to the free silver ion found were rats. Rats given water amended with soluble silver

experienced sluggishness at 95 ppb after 125 days. Germinating plants experience toxic effects from

the free silver ion at 750 ppb. Adult plants have a higher resilience to silver. Toxic silver

concentrations in plants range from 14,000-120,000 ppb in soils amended with insoluble silver.

Water quality standards vary at the global, country, and local scales. Aquatic environment guidelines

range from 0.05 ppb of the free silver ion and up to 3.4 ppb of total recoverable silver. The EPA and

state governments typically assess silver toxicity as a function of hardness. Critical assessments of

EPA standards highlight that more impactful variables on silver toxicity exist, such as DOC and

chloride. The New South Wales (Australia) EPA set toxicity guidelines as a function of the free silver

ion. There is little variability in drinking water standards. Standards set by the World Health

Organization (WHO), EPA, and most state governments are fixed at 100 ppb of total recoverable

silver.

Silver iodide (AgI) is an insoluble salt used in cloud seeding. AgI is present at trace concentrations in

seeded snow and adjacent waterbodies (0.001 – 0.05 ppb) and does not dissociate readily in water

(Ksp = 9.2 x 10-9 M). As a worst case scenario, AgI as an infinite solid species in solution, with unlimited

time to react, assuming Ag+ does not sorb/precipitate/complex, a solution of 0.984 ppb of the free

silver ion would result. This concentration is below every U.S. silver toxicity guideline. 

AgI primarily accumulates in the upper soil horizon or streambed sediments in solid form. Bioavailability depends

on the bonding of the soluble silver fraction to the sediments and organics present. Environmental

assessments of cloud seeding operations have found no detectable increase in total silver

concentrations above background levels in soil, streams, or aquatic species in seeded areas. Likewise,

there is currently no evidence supporting adverse effects to wildlife in natural settings. Using the

worst case scenario, assuming 100% of the snowpack is seeded with AgI, all snow has 0.05 ppb silver,

100% of the AgI dissolves, and the dissolved fraction does not bind to any water constituents. This

scenario would still result in free silver ion concentrations at least one order of magnitude lower than

LC50-96hr concentrations (acute toxicity) to known sensitive freshwater species.

KÄLLOR

Gorsuch JW & Purcell TW 1999. Eight years of silver research: What have we learned and how may it

influence silver regulation? SETAC News 19(4), 19–21.

CCREM 1987. Canadian water quality guidelines. Canadian Council of Resource and Environment

Ministers, Ontario.

Ratte, H.T. (1999), Bioaccumulation and toxicity of silver compounds: A review. Environmental Toxicology and Chemistry, 18: 89-108. https://doi.org/10.1002/etc.5620180112

Di He et.al  2019 Environ. Sci.: Nano, 6, 1674-1687